• Главная
/
• Технологии компании «Плазмацентр»
/
• Плазменное силицирование, нанесение кремниевых барьерных покрытий, сульфинертная пассивация

Плазменное силицирование, нанесение кремниевых барьерных покрытий, сульфинертная пассивация

По российской терминологии процесс, связанный с нагревом и выдержкой металлических изделий при высокой температуре в химически активных средах, обеспечивающий диффузионное проникновение насыщаемого элемента и образование модифицированного поверхностного слоя с измененным химическим составом, структурой и физико-механическими свойствами, называется химико-термической обработкой (ХТО). ХТО состоит из трех основных стадий – образование диффундирующего элемента в атомарном состоянии, его адсорбция (хемосорбция) на поверхность металла и диффузия атомов насыщаемого элемента вглубь металла. В условиях повышенных температур и медленных диффузионных процессов при ХТО имеет место незначительное увеличение геометрических размеров деталей. За рубежом процессы ХТО в газовых средах относятся к химическому осаждению покрытий из газовой (паровой) фазы (chemical vapor deposition - CVD). При CVD процессах, также как и при ХТО, происходит диффузионное проникновение отдельных элементов в подложку или диффузия элементов из подложки в покрытие.

К ХТО относится силицирование – процесс высокотемпературного насыщения поверхности кремнием при использовании кремнийсодержащих твердых, жидких или газообразных материалов. Основное назначение процессов силицирования – пассивация и защита от коррозии при воздействии агрессивных сред, повышение жаростойкости, износостойкости, нанесение функциональных покрытий на тугоплавкие металлы (молибден, вольфрам, ниобий, тантал, титан), повышение коррозионной стойкости в морской воде, азотной, серной и соляной кислотах.

В большинстве случаев температура нагрева изделий в процессах газового силицирования составляет более 800°С, для её уменьшения используется плазменная активация, как применяемых кремнийсодержащих газов, так и подложки, например, в тлеющем разряде [1], высокочастотном разряде [2, 3], дуговом разряде при финишном плазменном упрочнении [4].

За рубежом для получения покрытий из кремния применяется CVD процесс, где в качестве газовой фазы используются соединения кремния с водородом – силаны. В российской практике применение силанов для силицирования впервые было предложено ещё в 60-е годы прошлого столетия [5]. Начиная с 1987 года, нанесение кремниевых покрытий с использованием силанов и CVD процесса получило активное развитие в корпорации Restek Co. (США) [6], которая в конце прошлого столетия разработала 4-и вида кремнийсодержащих покрытий:

• Siltek® - химически инертное покрытие для пассивации сталей и высоколегированных сплавов, снижающее адсорбцию активных элементов и превосходящее по химической инертности все известные покрытия для пассивации поверхности, используемые в газовой хроматографии;
• Silcosteel® - покрытие для устройств мониторинга газовых сред и пассивации пробоотборников газа, примененное в компонентах систем контроля воздуха в космическом челноке Discovery, на космической межпланетной станции Кассини-Гюйгенс при исследованиях планеты Сатурн, признанное в 2004 году журналом R&D одним из 100 наиболее значимых технологических продуктов года;
• Silcosteel®-CR – антикоррозионное покрытие для компонентов систем, контактирующих с химически активными средами - соляной, азотной или серной кислотами при обеспечении 10-кратного повышения коррозионной стойкости по сравнению с нержавеющей сталью без покрытия и 4-х кратного повышения по сравнению с нержавеющей сталью с покрытием Silcosteel®;
• Sulfinert®  - покрытие для металлических компонентов хроматографов, используемых для низкого предела обнаружения органических сернистых соединений, ртути, различных растворов в широком диапазоне водородного показателя рН.

Разработанные корпорацией Restek покрытия обеспечивают:

• для научно-исследовательских и заводских лабораторий экономию времени и средств на хроматографические анализы, в связи с неактивностью проб исследуемых материалов с покрытием, нанесенным на элементы оборудования на всем пути следования пробы;
• для нефтеперерабатывающих предприятий экономию затрат при раннем обнаружении изменений качества изготавливаемых продуктов с учетом использования пробоотборников с химически инертными покрытиями;
• для газодобывающих и газоперерабатывающих предприятий точную оценку качества исходного сырья, находящегося в пробоотборниках с покрытием Sulfinert®;
• для производителей полупроводниковых компонентов минимизацию загрязнений с поверхностей технологического оборудования, имеющего покрытие Silcosteel®-CR, влияющего на чистоту (качество) изготавливаемых изделий и повышенную скорость откачки вакуумных систем;
• для химических и нефтехимических предприятий экономию времени и средств на техническое обслуживание элементов технологических систем с покрытием Silcosteel®-CR за счет повышенной их коррозионной стойкости;
• для тепловых электростанций, работающих на угле, производителей меди и цинка, цемента, имеющих хлорно-щелочное производство и других предприятий, с целью быстрого и эффективного определения процентного содержания выбросов ртути при использовании систем с покрытием Siltek®.

Основное применение данных покрытий связано с их нанесением на элементы хроматографов, по внутренним поверхностям которых проходит исследуемая проба от инжектора до детектора, включая пробоотборники, вкладыши, колонки, уплотнения, форсунки, клапана, фитинги, коллектора, дозаторы, краны, инжекторы и другие детали.

Нанесение кремниевых покрытий корпорацией Restek осуществлялось по запатентованному CVD процессу с использованием реакционного газа – силана. Образуемое прозрачное диффузионное покрытие с повышенной адгезионной прочностью к подложке за счет проникновения кремния вглубь до 50 нм состоит из многослойного (до 10 слоев) гидрогенизированного аморфного кремния (a-Si:H), внешний слой которого функционализирован углеводородными соединениями, имеющими ковалентную связь с предшествующим слоем. Данное покрытие обеспечивает высокую химическую инертность поверхности, по сравнению с аналогами и используется для задач обнаружения с повышенной точностью агрессивных веществ, например, соединений серы, ртути, аммиака и других. При использовании CVD процесса осаждение покрытий возможно на сложных поверхностях, в том числе с отверстиями малого диаметра.

В 2009 году, разработанная корпорацией Restek технология нанесения кремнийсодержащих покрытий для рынков хроматографии, была передана вновь организованной корпорации SilcoTek Co. (США) с целью более широкого использования данных покрытий в различных областях промышленности. В настоящее время компания SilcoTek является монополистом по услугам нанесения 6-и кремнийсодержащих покрытий [7]:

• SilcoNert® 2000 - покрытие состоит из кремния, применяется для исключения физической адсорбции и хемосорбции поверхности изделий в химически агрессивных и вакуумных средах, точной и быстрой калибровки оборудования, исключения повторных анализов, предотвращения ложных результатов исследований за счет эффекта памяти пробоотборников, снижения газовыделения водорода и других летучих материалов (например, водяного пара, органических веществ) из подложки в условиях вакуума, приводящего к уменьшению времени для достижения заданного вакуума и его стабильного поддержания. Покрытие не реагирует с ртутью и ртутными соединениями, исключает адсорбцию аммиака, обеспечивая долгосрочную стабильность результатов их анализа. Покрытие обеспечивает практически 100% повторяемость результатов анализа при испытаниях в течение 7-и дней.
• Dursan® – самое универсальное покрытие, состоящее из кремния, кислорода и углерода, что обеспечивает повышенную его долговечность, применяется для защиты от коррозии и одновременного повышения износостойкости и эрозионностойкости, обеспечивающее антинагарные свойства и химическую инертность, легко очищаемое. При использовании данного покрытия обеспечивается высокий уровень чувствительности определения содержания серы (вплоть до уровня ppb частей на миллиард). По сравнению с нержавеющей сталью покрытие повышает стойкость против кислотной коррозии, обеспечивает повышенную гидрофобность поверхности, ведущую к минимизации адсорбированной влаги и различными загрязнениями, обладает повышенной смазывающей способностью.
• Silcolloy® является химически инертным, коррозионностойким, многослойным покрытием из гидрогенизированного аморфного кремния, применяется для защиты от кислотной коррозии, предотвращения попадания нежелательных соединений в технологический поток.
• SilcoKleanTM1000 - покрытие, снижающее закоксованность металлических поверхностей и образование различных отложений, ингибирующее каталитические реакции, защищающее от обрастания углеродистыми отложениями, антинагарное. Предназначено для деталей двигателей и различной топливной аппаратуры с целью повышения их долговечности, тепловой эффективности, способности выдерживать повышенные температуры нагрева, снижения затрат на их техническое обслуживание. Нанесение покрытия SilcoKleanTM1000 на поверхности деталей двигателей и топливных систем уменьшает образование нагара в 8 раз, снижая прохождение каталитических реакций топлива и масла с образованием углеродистых отложений на металлических поверхностях по сравнению с нержавеющей сталью без покрытия. Покрытие SilcoKleanTM1000 не только предотвращает образование нагара, но и облегчает удаление других загрязнений (лака, шлама), которые образуются на нагретой поверхности. Например, удаление нагара с поверхности, имеющей покрытие SilcoKleanTM1000, возможно с помощью ультразвуковой обработки в обычных растворителях, что значительно упрощает процедуру обслуживания и продления цикла эксплуатации деталей. При этом углеродистые отложения, образуемые на нержавеющей стали без покрытия, за счет повышенной адгезии, являются трудноудаляемыми с помощью ультразвуковой обработки. Покрытие SilcoKleanTM1000 специально разработано для снижения закоксованности деталей типа форсунок для впрыска топлива, топливных и масляных линий, форсунок струйных двигателей, поршней, систем рециркуляции выхлопных газов, клапанов, турбинных валов, теплообменников. Покрытие SilcoKleanTM1000 из гидрогенизированного аморфного кремния имеет повышенные пластические свойства, по толщине укладывается в допуски на геометрические размеры деталей, обеспечивает для уплотнительных фланцевых соединений герметичность при повышенных температурах.
• SilcoGuard™ - покрытие, разработанное для минимизации дегазации и повышения производительности создания сверхвысокого вакуума. Представляет собой многослойное гидрофобное барьерное покрытие из аморфного кремния. При использовании на металлических деталях данного покрытия сокращается время откачки вакуумных камер в 2,5 раза, повышается качество продуктов за счет отсутствия реакционной способности материала поверхностного слоя и образования загрязнений.
• DurSox™ - антикоррозионное химически инертное гидрофильное покрытие, содержащее кремний, кислород и углерод, используемое при производстве полупроводниковых изделий с целью уменьшения загрязненности процессов, повышения стабильного качества продукции высокой чистоты и производительности процессов. Покрытие обеспечивает отсутствие отслоений, повышенную адгезионную прочность, например, на различных уплотняющих поверхностях. Покрытие используется для элементов оборудования и технологической оснастки, применяемых в процессах ионного травления, атомно-слоевого осаждения (ALD), озонирования, газофазной эпитаксии и других процессов с целью снижения загрязненности газовых потоков, защиты от коррозии, повышения термостойкости, для получения высокочистых продуктов.

Отдельные свойства и характеристики покрытий, разработанных корпорацией SilcoTek, представлены в табл. 1. Все покрытия могут наноситься на стали и сплавы, керамику, стекло, тугоплавкие металлы, сварные швы, паяные высокотемпературными припоями соединения. Покрытия, в основном, являются прозрачными и имеют толщину менее 2 мкм (рис. 1). При этом покрытия такой минимальной толщины, наносимые на элементы хроматографов, обеспечивают стабильные хроматографические. измерения. Покрытия имеют радужные цвета, связанные с дифракционными свойствами света и их разнотолщинности. Цвет покрытия определяется коэффициентом преломления его материала и исходной шероховатостью подложки. Не прозрачные покрытия Silcosteel ® -CR с толщиной более 5 мкм имеют серебристо-серый металлический цвет. Важным свойством наносимых покрытий является возможность их повторного нанесения.

Ближайшими аналогами покрытий, разработанных корпорацией SilcoTek, являются покрытия на основе кремния, осаждаемые при использовании технологий химико-термической обработки, в частности методов силицирования. В России процесс нанесения покрытий на основе кремния методом газового силицирования при использовании плазмы атмосферного давления получил название плазменное силицирование [8]. К методам плазменного силицирования относится, разработанный специалистами компании «Плазмацентр», способ нанесения покрытий на основе кремния [9], который получил активное развитие.

В настоящее время компанией Плазмацентр разработано многослойное покрытие SilcoPateks, состоящее из гидрогенизированного аморфного кремния с верхним многослойным покрытием из оксикарбонитрида кремния (a-Si:H-SiOCN). Покрытие предназначено для защиты от коррозии, уменьшения дегазации в условиях вакуума, предотвращения закоксованности поверхностей. При этом данное покрытие обладает повышенной износостойкостью, эрозионностойкостью, кавитационностойкостью, абразивостойкостью, что обеспечивает эффективность его применения для резьбовых, уплотнительных соединений и трибологических узлов.

Покрытие SilcoPateks используется в системах контроля качества продукции в нефтяной и газовой промышленности (для измерений качества сжиженных углеводородных газов при определении содержания сероводорода, влажности в количествах на уровне единиц или десятых долей ppm или млн-1), в элементах хроматографов, для пассивации и повышения коррозионной стойкости различных систем отбора, хранения и переноса проб природного газа (баллонов, сосудов, пробоотборников). Необходимость использования таких химически инертных покрытий определяется требованиями ГОСТ 31370-2008 (ISO 10715:1997) - Газ природный (руководство по отбору проб). При этом в пробоотборниках с химически инертным покрытием SilcoPateks долговременно сохраняется исходный состав газа, а в элементах хроматографов не изменяются результаты поточного анализа, что увеличивает скорость и быстроту исследований, своевременно приводит к корректировке режимов очистки от примесей и минимизации выхода бракованного продукта.

Покрытие SilcoPateks также используется для минимизации загрязненности газовых сред в вакуумных технологиях при изготовлении полупроводниковых устройств, в процессах ионного травления, атомно-слоевого осаждения, газофазной эпитаксии, озонирования (рис. 2).

Покрытия SilcoPateks специально разработано для защиты от химически активных материалов (серы и серосодержащих соединений, ртути, аммиака, спиртов, ацетатов, гидридов, соляной, азотной, серной кислот и других веществ), которые способны изменять состав, адсорбироваться или взаимодействовать с поверхностным слоем, для уменьшения образования различных углеродистых отложений (нагара, лака, шлама), связанных с горением топлива, высокотемпературным и окислительным воздействием компонентов масла.

Отличия покрытия SilcoPateks от ближайшего аналога - покрытий корпорации SilcoTek, представлены в табл. 2.

Покрытие SilcoPateks может найти применение в авиационной, космической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, биофармацевтической, энергетической (мониторинг выбросов), полупроводниковой отраслях, при разведке, добыче (при тестировании месторождений и скважин) и переработке нефти и газа, создании альтернативных источников энергии, в аналитических приборах.

Таблица 1. Характеристики покрытий корпорации SilcoTek

Покрытие	Материал	Tемпература эксплуатации	Угол смачивания	Толщина, мкм	Коэф. трения	Коэф. износостойкости, ˟10ˉ¹³,м³Н-¹м-¹**	pH среды***	Характеристики
SilcoNert® (суперинертное)	кремний*	от-210°C до +450°C	80	0,1-0,5	0,7	14	0-8	Обеспечивает неактивность поверхности, повышенную адгезию при высоких температурах, является альтернативой фторполимерам
DurSan® (коррозионно-износостойкое, химически инертное, с верхним керамическим слоем)	(кремний,кислород,углерод)**	от-210°C до +450°C	104	0,4-1,6	0,358	6,13	0-14	Обеспечивает защиту от коррозии, гидрофобность, 2-x кратное повышение износостойкости по сравнению с нержавеющей сталью, легкую очищаемость поверхности
Silcolloy® (устойчивое к окислению при высокой температуре)	Кремний	от-210°C до +1140°C	54	0,18-0,8	0,7	14	0-8	Обеспечивает защиту от окисления, предотвращает выщелачивание ионов металлов из поверхности, используется в условиях повышенных температур
SilcoKleanTM (антинагарное)	кремний*	от-210°C до +1110°C	80	0,1-0,5	0,7	14	0-8	Предотвращает закоксованность, образование нагара при воздействии горячих топливных газов, используется в деталях для транспортировки топлива и выхлопных газов
SilcoGuard® (с низким уровнем дегазации в сверхвысоком вакууме)	Кремний	от-210°C до +1400°C	80	0,18-0,6	0,7	14	0-8	Обеспечивает повышенные барьерные свойства, высокую чистоту вакуумных сред, предотвращает выход ионов в сверхвысоком вакууме
DurSoxTM (с верхним керамическим слоем)	(кремний, кислород, углерод ˂2%)*	от-210°C до +1400°C	40	0,4-1,6	0,378	6,13	0-14	Повышенная долговечность, влагостойкость, защита от коррозии и эрозии, используется в промышленном оборудовании и полупроводниковых производствах

*функциализированный – с направленным изменением физико-химических свойств за счет фиксирования на поверхности органических и неорганических молекул.

**для сравнения коэффициент износостойкости нержавеющей стали AISI 304 составляет 13,81 х10ˉ¹³м³Н-¹м-¹.

***в таблице представлен водородный показатель pH сред, для которых рекомендуется использование покрытия

а-     б-    в-  

г-   д-     е-  

Рис. 1. Вид изделий с покрытиями корпорации SilcoTek: а - деталей пробоотборника с покрытием SilcoNert® 2000; б - фитингов с покрытием Dursan®; в - поршня с покрытием SilcoKleanTM1000; г - изделия с покрытием Silcolloy®; д - фланца вакуумной камеры с покрытием SilcoGuard™; е - смесителя с покрытием DurSox™ на уплотняющих фланцах

Таблица 2. Характеристики покрытий корпорации SilcoTek

Характеристика	Покрытие SilcoPateks компании Плазмацентр	Покрытия корпорации SilcoTek
Метод нанесения	Химическое осаждение из паровой фазы с плазменным ассистированием (PACVD)	Химическое осаждение из паровой фазы (CVD)
Температура изделий в процессе нанесения покрытия	Менее 200°С	Более 400°С
Используемые в процессе нанесения материалы	Аргон, азот, кремнийуглеродосодержащие органические и неорганические жидкости	Силан, этилен, кислород
Материал покрытия	Многослойный гидрогенизированный аморфный кремний с верхним многослойным покрытием из оксикарбонитрида кремния	Многослойный гидрогенизированный аморфный кремний с верхним покрытием из оксикарбида кремния (покрытие SilcoNert®)
Толщина покрытия	до 2 мкм	0,1-0,5 мкм (например, покрытия SilcoNert®)
Кол-во монослоев	от 50 до 250	до 10 (покрытие DurSan®)
Коэффициент трения	0,1	0,36 (покрытие DurSan®)
Коэффициент износостойкости, х10ˉ¹³м³Н-¹м-¹	4,6	6,13 (покрытия DurSan® и DurSoxTM)

 

а-   б-  в-

г-  д-  е -

Рис. 2. Детали с покрытием SilcoPateks для пробоотборников (а,б,в, г), вакуумных систем (д) и топливной аппаратуры (е)

Литература

1. Прокошкин Д.А., Арзамасов Б.Н., Рябченко Е.В. Силицирование в тлеющем разряде. В сб. Диффузионные покрытия на металлах. К.: Наукова Думка. 1965. - С. 38-44
2. Тополянский П.А. Нанесение износостойкого покрытия на инструментальные стали и сплавы с использованием высокочастотного индукционного плазмотрона. Металлообработка. 2003, №5 (17). - C. 27-33
3. Крушенко Г.Г., Фильков М.Н. Повышение срока службы чеканочного инструмента методом плазменного силицирования. Технология металлов. 2015. № 3. - С. 40-42
4. Ермаков С.А., Соснин Н.А., Тополянский П.А. Опыт плазменного нанесения тонкопленочных кремнийуглеродосодержащих покрытий. В сб. Применение прогрессивных процессов
5. газотермического напыления в промышленности. Методические рекомендации. Л., ЛДНТП. 1989. - С. 31-35
6. Иващенко Т.М. Газовое силицирование в среде моносилана. Металловедение и термическая обработка металлов. 1965. № 10. - С. 28-34
7. www.restek.com
8. www.silcotek.com
9. Крушенко Г.Г., Москвичев В.В., Буров А.В. Повышение износостойкости чеканочного инструмента плазменным силицированием. Технология машиностроения. 2004. № 5. - С. 27-28
10. Райчук Д.Ю., Соснин Н.А., Ермаков С.А., Тополянский П.А. Способ нанесения покрытия на основе кремния. А.с. СССР № 1485669, кл. С23 с 16/32, 16/50, заяв. 08.01.87
11. Нанесение инертного барьерного покрытия SilcoPateks (пассивация нержавеющей стали)